Coupled electron-nuclear dynamics in inelastic X-ray scattering
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Data
2016-06-08
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Universidade Federal de Goiás
Resumo
Esta tese dedicada a estudos tericos e experimentais de espalhamento ressonante inelstico
de raios-X (Resonant inelastic X-ray scattering - RIXS) de molculas de monxido de carbono
e gua em fase gasosa. Usando estado da arte clculos ab initio de estrutura eletrnica e formalismo
de pacotes de onda dependente do tempo, uma anlise completa dos espectros RIXS
experimental dos dois sistemas moleculares foi realizada. Na anlise do CO RIXS, fomos
capazes de reproduzir o experimento RIXS com excelente preciso, permitindo uma descrio
completa dos espectros experimentais. Interferncia entre diferentes canais RIXS correspondentes
disperso via orbitais moleculares ortogonais no estado excitado do CO descrito.
Com a ajuda do espectro de alta resoluo e simulaes ab initio, mostramos a quebra da aproximao
de Born-Oppenheimer na regio onde estados nais de Rydberg acoplam com o estado
nal de valncia. Explicamos a formao de uma caracterstica espectral, que foi atribuda a
um nico estado em estudos anteriores. Alm disso, atravs da combinao experimento-teoria,
aprimoramos o mnimo do potencial do estado excitado de valncia E 1 , juntamente com o
constante de acoplamento entre o estado de valncia e dois estados de Rydberg. A m de estudar
a gua, desenvolvemos uma nova abordagem terica para descrever molculas triatmicas
atravs do formalismo de propagao de pacote de ondas, que reproduz com grande preciso a
estrutura vibracional os espectros experimentais RIXS de alta resoluo, permitindo obter importantes
concluses. Ns demonstramos que, devido ao acoplamento dos modos vibracionais
e anarmonicidade do potencial no estado fundamental e das superfcies de energia potencial
do estados excitados, diferentes estados excitados de camada interna em RIXS podem ser
usados como portas para sondar diferentes dinmicas de vibrao e para mapear o potencial
do estado fundamental usando modos normais de vibrao molecular. O ajuste dos raios-X
acima da ressonncia de absoro permite extrair informaes adicionais sobre o potencial do
estado fundamental, devido alta excitao vibracional. Substituio isotpica investigada por
meio de simulaes tericas e as importantes caractersticas da dinmica nuclear so discutidas,
especialmente para o estado excitado de camada interna dissociativo, onde um chamado
pico \atmico " formado. Este recurso crucial para explicar a dinmica nuclear em RIXS
da gua. Mostramos o forte potencial de experimentos RIXS de alta resoluo combinados
IV
com simulaes tericas de alto nvel para estudos avanados de estados moleculares altamente
excitados, bem como superfcies de energia potencial do estado fundamental, send utilizada
como uma tcnica auxiliar para espectroscopia ptica e infra vermelho.
Descrição
Palavras-chave
Citação
COUTO, R. C. Coupled electron-nuclear dynamics in inelastic X-ray scattering. 2016. 156 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal de Goiás, Goiânia, 2016.