Determinação de pesticidas em amostras de leite materno por espectrometria de massas ambiente empregando paper spray ionization

dc.contributor.advisor1Chaves, Andréa Rodrigues
dc.contributor.advisor1Latteshttp://lattes.cnpq.br/6064014965252121
dc.contributor.referee1Chaves, Andréa Rodrigues
dc.contributor.referee2Soares, Francielle Queiroz
dc.contributor.referee3Oliveira, Gisele Augusto Rodrigues De
dc.creatorFerreira, Pedro Augusto Barbosa
dc.creator.Latteshttp://lattes.cnpq.br/7792064040739118
dc.date.accessioned2025-01-31T13:09:56Z
dc.date.available2025-01-31T13:09:56Z
dc.date.issued2024-12-17
dc.description.abstractThe increase in agricultural production in Brazil has driven the excessive and indiscriminate use of pesticides. These substances are often present, even at trace levels, in various environmental and food matrices. However, given their widespread dissemination and persistence in these environments, combined with human exposure to these residues, they can be detected in different biological fluids, including breast milk. Due to the complexity of this matrix and the low levels of analytes present, the development of strategies for sample preparation is necessary to achieve the desired sensitivity. One strategy to overcome this challenge lies in ambient mass spectrometry employing the ionization technique known as paper spray ionization (PSI-MS). The PSIMS technique typically uses a triangularly cut chromatographic paper substrate for sample application. This substrate allows for chemical modifications that can enhance the sensitivity and selectivity of the desired methods. Modifying the paper using molecularly imprinted polymers (MIPs) and restricted access materials (RAMs) are promising choices to improve the sensitivity and selectivity of PSI-MS analyses. MIPs enable highly selective extraction of target analytes, while RAMs help eliminate endogenous matrix compounds that could reduce the analytical sensitivity of the PSI-MS approach. Thus, in this study, MIP and RAM immobilizations were synthesized and characterized to evaluate their use as modifiers for the paper substrate in PSI-MS applied to pesticide analysis in breast milk samples. The MIP was synthesized using glyphosate as the template molecule, methacrylic acid as the functional monomer, diethylene glycol dimethacrylate as the crosslinking agent, and azobisisobutyronitrile as the radical initiator, under reaction conditions of 24 hours at 60°C in a nitrogen atmosphere. The RAM was produced using C-18 particles, onto which bovine serum albumin (BSA) was immobilized on the surface. The polymers developed were characterized by thermogravimetric analysis/derivative thermogravimetric analysis-simultaneous differential thermal analysis (TGA/DTGADTA), scanning electron microscopy (SEM), and Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR). The results confirmed that the materials were obtained as expected. After characterization, the polymers were immobilized on the paper surface and subjected to PSI-MS analysis for the determination of glyphosate in breast milk samples. Among the modifying phases evaluated, the highest analytical sensitivity was obtained using the RAM phase, which was selected for subsequent tests. The developed PSI-MS method exhibited linearity in the range of 50 to 600 µg mL⁻¹ with R² = 0.9915. The method's figures of merit—precision, accuracy, recovery, and matrix effect—were evaluated. The precision ranged from 1.3% to 8.7%, and recovery ranged from 104.7% to 113.7%. Preliminary results for glyphosate determination indicated that the synthesized polymers are promising as modifiers for PSI-MS substrates, allowing the selective determination of glyphosate in breast milk. Breast milk samples from volunteer patients were analyzed, and glyphosate was detected at quantifiable levels within the working range in five samples, with two above the limit of detection (LOD) and one below. In twelve samples, the analyte was not detected. The developed RAM-PSI-MS methodology proved to be a promising alternative for glyphosate determination in breast milk samples.eng
dc.description.resumoO aumento da produção agrícola no Brasil tem impulsionado o uso excessivo e indiscriminado de pesticidas. Esses costumam estar presentes mesmo que em níveis traços, nas mais diferentes matrizes ambientais e alimentares. Entretanto, considerando sua vasta disseminação e persistência nestes ambientes, aliada à exposição humana a esses resíduos, pode-se encontrá-los em diferentes fluidos biológicos, incluindo o leite materno. Dada a complexidade dessa matriz e os níveis baixos dos analitos presentes, faz-se necessário o desenvolvimento de estratégias com relação ao preparo de amostras, a fim de se obter a sensibilidade desejada. Uma das estratégias para superar este desafio encontra-se na espectrometria de massas ambiente empregando a técnica de ionização conhecida como paper spray ionization (PSI-MS). A técnica PSI-MS comumente utiliza um suporte de papel cromatográfico cortado de forma triangular para aplicação da amostra. Este substrato permite modificações químicas que podem resultar em um aumento da sensibilidade e seletividade dos métodos desejados. A modificação do papel empregando polímeros molecularmente impressos (MIPs) e os materiais de acesso restrito (RAM) são escolhas promissoras para melhorar a sensibilidade e seletividade das análises por PSI-MS. Os MIPs possibilitam uma extração altamente seletiva dos analitos desejados, enquanto os RAMs ajudam a eliminar os compostos endógenos da matriz que poderiam reduzir a sensibilidade analítica da abordagem PSI-MS. Assim, neste estudo foram sintetizadas e caracterizadas imobilizações de MIP e RAMs para avaliação destes como modificadores para o substrato de papel em PSI-MS aplicada à análise de pesticidas em amostras de leite materno. O MIP foi sintetizado utilizando como molécula molde o Glifosato, como monômero funcional o ácido metacrílico, o dimetacrilato de dietilenoglicol como agente entrecruzador, e a azobisisobutironitrila como iniciador radicalar, em reação por 24 horas a 60 ºC em atmosfera de N2. O RAM foi produzido pelo emprego de partículas de C-18, ao qual foi imobilizada superficialmente a albumina sérica bovina (BSA). Os polímeros desenvolvidos foram caracterizados por análise termogravimétrica/análise termogravimétrica derivada-análise térmica diferencial simultânea (TGA/DTGA-DTA), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de absorção na região do infravermelho médio com transformada de Fourier (FTIR). Os resultados apontaram que os materiais foram obtidos em concordância com o esperado. Após caracterização, os polímeros foram imobilizados na superfície do papel e submetidos à análise PSI-MS para determinação do pesticida Glifosato em amostras de leite materno. Dentre as fases modificadoras avaliadas, a maior sensibilidade analítica foi obtida empregando a fase RAM, sendo esta selecionada para os ensaios seguintes. O método PSI-MS desenvolvido apresentou linearidade na faixa de 50 a 600 µg mL-1 com R2 = 0,9915. As figuras de mérito: precisão, exatidão, recuperação e efeito matriz foram avaliadas para o método proposto, onde a precisão obtida variou entre 1,3 a 8,7 % e a recuperação na faixa 104,7 a 113,7%. Os resultados preliminares para determinação de Glifosato denotam que os polímeros sintetizados são promissores como modificadores para substratos PSI-MS, podendo ser usados na determinação seletiva do glifosato em estudo em leite materno. Foram avaliadas amostras de leite materno de pacientes voluntárias, nas quais foi detectada a presença de glifosato em níveis quantificáveis na faixa de trabalho em cinco amostras, sendo duas acima do limite de detecção (LOD) e uma abaixo. Em doze amostras, o analito não foi detectado. A metodologia RAM-PSI-MS desenvolvida mostrou-se uma alternativa promissora para a determinação de glifosato em amostras de leite materno.
dc.identifier.citationFERREIRA, P. A. B. Determinação de pesticidas em amostras de leite materno por espectrometria de massas ambiente empregando paper spray ionization. 2024. 63 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Instituto de Química, Universidade Federal de Goiás, Goiânia, 2024.
dc.identifier.urihttp://repositorio.bc.ufg.br/tede/handle/tede/13827
dc.languagepor
dc.publisherUniversidade Federal de Goiás
dc.publisher.countryBrasil
dc.publisher.departmentInstituto de Química - IQ (RMG)
dc.publisher.initialsUFG
dc.publisher.programPrograma de Pós-graduação em Química (IQ)
dc.rightsAttribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internationalen
dc.rights.urihttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
dc.subjectGlifosatopor
dc.subjectPolímeros molecularmente impressospor
dc.subjectMaterial de acesso restritopor
dc.subjectLeite maternopor
dc.subjectAmostra biológicapor
dc.subjectIonização ambientepor
dc.subjectGlyphosateeng
dc.subjectMolecularly imprinted polymerseng
dc.subjectRestricted-access materialeng
dc.subjectBreast milkeng
dc.subjectBiological sampleeng
dc.subjectAmbient ionizationeng
dc.subject.cnpqCIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::FISICO-QUIMICA::QUIMICA DE INTERFACES
dc.titleDeterminação de pesticidas em amostras de leite materno por espectrometria de massas ambiente empregando paper spray ionization
dc.title.alternativeDetermination of Pesticides in Breast Milk Samples by Ambient Mass Spectrometry Using Paper Spray Ionizationeng
dc.typeDissertação

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