Development of quantum methods for invisible catalysts: external electric fields and solvation effects in Hurd–Claisen rearrangements

dc.contributor.advisor1Oliveira, Heibbe Cristhian Benedito de
dc.contributor.advisor1Latteshttp://lattes.cnpq.br/5995553993631378
dc.contributor.referee1Oliveira, Heibbe Cristhian Benedito de
dc.contributor.referee2Camargo, Lilian Tatiane Ferreira de Melo
dc.contributor.referee3Barbosa, Martin Schwellberger
dc.contributor.referee4Pontes, Renato Borges
dc.contributor.referee5Paterno, Leonardo Giordano
dc.creatorBarbosa, Mateus Rodrigues
dc.creator.Latteshttp://lattes.cnpq.br/0002174816941944
dc.date.accessioned2025-08-05T16:07:39Z
dc.date.available2025-08-05T16:07:39Z
dc.date.issued2025-07-09
dc.description.abstractThis work presents the development of computational protocols to investigate the catalytic effects of oriented external electric fields and solvation on the Hurd-Claisen rearrangement. The study integrates density functional theory calculations with sequential Quantum Mechanics / Molecular Mechanics simulations, incorporating the average electrostatic configuration approximation of the solvent together with the free energy gradient approximation. These computational protocols allow for accurate modeling of solvent interactions and fieldinduced perturbations, providing insights into reaction kinetics and stereoselectivity. A key innovation of this research is the Python module MoleKing, developed to automate computational workflows, including molecular geometry manipulation, rotation, and alignment with electric fields. Written in C++, MoleKing streamlines the preparation of quantum chemical calculations by automatically reorienting molecules along the reaction or molecular axes, facilitating the efficient application of electric fields. Furthermore, the module handles input/output file processing for software such as Gaussian and PSI4, significantly reducing manual intervention and computational errors. The developed methodology was applied to a series of Hurd-Claisen rearrangements with different substituents, given the well-known sensitivity of this reaction to electrostatic interactions, systematically evaluating the influence of oriented external electric fields along the reaction and molecular axes. Solvation effects were modeled using ethyl vinyl ether within the Quantum Mechanics / Molecular Mechanics Sequential framework, revealing the interaction between the solvent and external fields in modulating dipole moments and transition state geometries. Computational simulations demonstrate that external fields can significantly alter stereoselectivity by selectively stabilizing specific transition states, while solvation introduces non-negligible polarization effects that influence activation barriers. These findings highlight the potential of invisible catalysis as a precise tool for stereochemical control.eng
dc.description.resumoEste trabalho apresenta o desenvolvimento de protocolos computacionais para investigar os efeitos catalíticos de campos elétricos externos orientados e da solvatação no rearranjo de Hurd-Claisen. O estudo integra cálculos de teoria do funcional da densidade com simulações de Mecânica Quântica / Mecânica Molecular Sequencial, incorporando a aproximação da configuração eletrostática média do solvente juntamente com a aproximação do gradiente de energia livre. Esses protocolos computacionais permitem modelar com precisão as interações com o solvente e as perturbações induzidas por campos elétricos, fornecendo elucidações sobre a cinética da reação e a estereosseletividade. Uma inovação fundamental desta pesquisa é o módulo Python MoleKing, desenvolvido para automatizar fluxos de trabalho computacionais, incluindo manipulação de geometria molecular, rotação e alinhamento com campos elétricos. Escrito em C++, o MoleKing simplifica a preparação de cálculos de química quântica ao reorientar automaticamente as moléculas ao longo dos eixos da reação ou moleculares, facilitando a aplicação eficiente dos campos elétricos. Além disso, o módulo lida com a leitura e a geração de arquivos de entrada/saída para softwares como Gaussian e PSI4, reduzindo significativamente a intervenção manual e a ocorrência de erros computacionais. A metodologia desenvolvida foi aplicada a uma série de rearranjos de Hurd-Claisen com diferentes substituintes, dada a conhecida sensibilidade desse rearranjo a interações de caráter eletrostático, avaliando-se sistematicamente a influência de campos elétricos externos orientados ao longo do eixo da reação e do eixo molecular. Os efeitos da solvatação foram modelados utilizando etil-vinil eter dentro da Mecânica Quântica / Mecânica Molecular Sequencial, revelando a interação entre o solvente e os campos externos na modulação dos momentos de dipolo e das propriedades geométricas do estado de transição. As simulações computacionais demonstram que campos externos podem alterar significativamente a estereosseletividade ao estabilizar seletivamente estados de transição específicos, enquanto a solvatação introduz efeitos de polarização não negligenciáveis que influenciam as barreiras de ativação. Esses achados destacam o potencial da catálise invisível como uma ferramenta precisa para o controle estereoquímico.
dc.description.sponsorshipFundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás
dc.identifier.urihttps://repositorio.bc.ufg.br/tede/handle/tede/14571
dc.languagePortuguêspor
dc.publisherUniversidade Federal de Goiáspor
dc.publisher.countryBrasilpor
dc.publisher.departmentInstituto de Química - IQ (RMG)
dc.publisher.initialsUFGpor
dc.publisher.programPrograma de Pós-graduação em Química (IQ)
dc.relation.referencesBARBOSA, M. R. Development of quantum methods for invisible catalysts: external electric fields and solvation effects in Hurd–Claisen rearrangements. 2025. 123 f. Dissertação (Doutorado em Química) - Instituto de Química, Universidade Federal de Goiás, Goiânia, 2025.
dc.rightsAcesso Aberto
dc.rights.urihttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
dc.subjectCampo elétrico orientadopor
dc.subjectHurd-Claisenpor
dc.subjectS-QM/MMpor
dc.subjectEstado de transiçãopor
dc.subjectEstereosseletividadepor
dc.subjectMoleKingpor
dc.subjectOriented electric fieldeng
dc.subjectTransition stateeng
dc.subjectStereoselectivityeng
dc.subject.cnpqCIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
dc.titleDevelopment of quantum methods for invisible catalysts: external electric fields and solvation effects in Hurd–Claisen rearrangements
dc.title.alternativeDesenvolvimento de métodos quânticos para catalisadores invisíveis: campos elétricos externos e efeitos de solvatação em rearranjos de Hurd–Claisenpor
dc.typeTese

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